HFO-1234yf可以應(yīng)用于冰箱制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換干燥劑、電循環(huán)工作流體等領(lǐng)域。
中文名 2,3,3,3-四氟丙烯 英文名 2,3,3,3-Tetrafluoropropylene 別 稱 HFO-1234yf; R1234yf; 化學(xué)式 C3H2F4 CAS登錄號 754-12-1 沸 點 -30℃ 密 度 1.1g/lflm 外 觀 無色氣體 應(yīng) 用 制冷劑 蒸汽壓 6,067 hPa（21.1 °C） 自燃溫度 405℃
氟制冷劑替代品
氟制冷劑替代品作為全球熱門話題，要求其臭氧消耗潛值(ODP)為O，溫室效應(yīng)潛值(GWP)要低，大氣壽命盡可能短。第1代制冷劑氟氯烴二氯二氟甲烷（CCl2F2，CFC-12）等由于ODP在1左右已被淘汰。作為第1代、第2代過渡性制冷劑替代品氫氟氯烴一氯二氟甲烷（CHClF2，HCFC-22）等，其ODP>0，也在逐步被淘汰。第2代制冷劑氫氟烴1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)，廣泛應(yīng)用于汽車空調(diào)、家電及工商制冷設(shè)備，還可應(yīng)用于發(fā)泡、滅火、氣溶膠和清洗等行業(yè)。但是HFC-134a溫室效應(yīng)比較高(GWP=1300)、大氣壽命長，大量使用會引起全球氣候變暖，也已經(jīng)進(jìn)入了倒計時階段。
今后，哪種制冷劑將成為HFC-134a的替代品呢?1,1-二氟乙烷(CH3CHF2，HFC-152a)，自然工質(zhì)CO2(R744)和2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF=CH2，HFO-1234yf)等成為現(xiàn)在的熱門話題。其中HF0-1234yf可以應(yīng)用于冰箱制冷劑、滅火劑、傳熱介質(zhì)、推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體介質(zhì)、滅菌劑載體、聚合物單體、移走顆粒流體、載氣流體、研磨拋光劑、替換干燥劑、電循環(huán)工作流體等領(lǐng)域。
1 幾種替代制冷劑的特性比較
HFC-152a的GWP較低，為140，而ODP=0。但HFC-152a易燃，必須配備在獨立的二級循環(huán)設(shè)備，顯然這也就意味著要增加額外的費(fèi)用，如果用在汽車制冷行業(yè)會增加車的質(zhì)量。CO2空調(diào)系統(tǒng)已繹存工業(yè)應(yīng)用，但并未用到汽車上，主要是該系統(tǒng)要求高壓力（所需壓力是氟烴系統(tǒng)的10倍），因此不是優(yōu)解決方案。
HFO-1234yf作為單一工質(zhì)制冷劑，具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)，GWP=4，ODP=0，壽命期氣候性能(LCCP)低于HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同。而且其系統(tǒng)性能優(yōu)于HFC-134a。若選用HFO-1234yf替代HFC-134a制冷劑，則汽車生產(chǎn)商就可以繼續(xù)沿用原車載空調(diào)(Mobile Air-Conditioning，MAC)系統(tǒng)。所以HFO-1234yf被認(rèn)為較具潛力的新一代汽車制冷劑替代品，目前在西歐已被汽車生產(chǎn)商所接受。在2011年開始逐步推廣。現(xiàn)將CO2、HFC-152a和HFO-1234yf這3種制冷劑與HFC-134a的特性作比較，如表1所示：
合成路線及制備條件編輯
HFO-1234yf優(yōu)良的性能和廣泛的用途，使其合成技術(shù)越來越引起了人們的關(guān)注。早在20世紀(jì)50年代杜邦和道化學(xué)公司就報道了HFO-1234yf的制備，當(dāng)時HFO-1234yf主要用于聚合單體和共聚單體。20世紀(jì)80年代初，大金公司也開始進(jìn)行了HFO-1234yf的技術(shù)開發(fā)。進(jìn)入21世紀(jì)后，霍尼韋爾公司、杜邦公司對HFO-1234yf的研發(fā)進(jìn)行了大量的工作，并申報了大量的。
方法一
以一氯甲烷與四氟乙烯或一氯二氟甲烷為原料
反應(yīng)方程如下：
CF2=CF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+HCl，(1)
2CHClF2+CH3Cl→CF3CF=CH2+3HCl。(2)
(1)式反應(yīng)條件：溫度700-950℃，n(CF2CF2)：n(CH2Cl)=0.8:1-1.25:1，接觸時間為0.5-3s；(2)式反應(yīng)條件：溫度700-900℃，n(CHClF2):n(CH3Cl)=1:1-2:1，接觸時間為0.5-3s。這2個反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別為13%和14.8%。反應(yīng)極易生成高分子化合物，易結(jié)碳使催化劑失活。
上述制備法需較高的反應(yīng)溫度，對設(shè)備要求較高，且轉(zhuǎn)化率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
方法二
以HFC-236ea和HFC-245eb的混合物為原料
反應(yīng)方程如下：
2CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+CF3CH=CH+HF。(3)
(3)式的反應(yīng)溫度為350-400℃，接觸時間60-120s，HFO-1234yf的選擇性為55%-85%。催化劑為活性炭、AIF3。此中詳細(xì)闡述了催化劑的制備。
該制備法的優(yōu)勢是能聯(lián)產(chǎn)HFO-1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯(CF3CH=CHF，HFO-1234ze)和HFC-1225ye，但混合物的摩爾比較難控制，HFO-1234yf的產(chǎn)率也不高。
方法三
以HCFC-225ca力原料
反應(yīng)方程如下：
CHCl2CF2CF3→CCl2=CFCF3+HF，(4)
CCl2=CFCF3+2H2→CH2=CFCF3+2HCl。(5)
HCFC-225ca脫氟化氫生成CCl2=CFCF3(CFC-1214ya)，再在加氫脫氯催化劑下生成HFO-1234yf。(4)式反應(yīng)溫度350℃，HCFC-225ca的轉(zhuǎn)化率>50%，CFC-1214ya為主要產(chǎn)物，催化劑為Cr2O3、AlF3；(5)式反應(yīng)溫度200℃，n(H2)：n(CFC-1214ya):n(N2)=2：1：2，催化劑為Pd/Al2O3，轉(zhuǎn)化率50%。
方法四
以四氟乙烯和三氯一氟甲烷為原料
反應(yīng)方程如下：
CF2=CF2+CCl3F→CCl3CF2CF3，(6)
CCl3CF2CF3+3H2→CH3CF2CF3+3HCl，(7)
CH3CF2CF3→CH2=CFCF3+HF。(8)
先合成中間產(chǎn)物CCl3CF2CF3(CFC-215cb)，CFC-215cb加氫脫氯，再進(jìn)行消去反應(yīng)。(6)式為液相、放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度15-40℃，催化劑為AlClxF3-x；(7)、(8)式反應(yīng)條件：溫度為100-400℃，n(H2):n(CCl3CF2CF3)=1：1-4：1；(7)式所用催化劑為Pd、Pd/AlF3，(8)式所用催化劑為AlF3、Cr2O3、活性炭。
方法五
以HFC-1225ye為原料
反應(yīng)方程如下：
CF3CF=CHF+H2→C3CHFCH2F，(9)
CF3CHFCH2F→CF3CF=CH2+HF。(10)
先在氫化催化劑下加氫反應(yīng)生成HFC-245eb，然后消去HF。(9)式反應(yīng)條件：n(H2):n(CF3CF=CHF)=1:1-50:1，接觸時間5-100s，催化劑為Pd/C；(10)式反應(yīng)條件：溫度350-400℃，催化劑為AlF3、活性炭等，HFC-245eb轉(zhuǎn)化率87.2%-98.1%，HFO-1234yf的選擇性84.2%-91.3%。
安全性編輯
盡管美國采暖、制冷與空調(diào)工程師學(xué)會（ASHRAE）認(rèn)為HFO-1234yf是輕微可燃的，但汽車工程師協(xié)會（SAE）多年的測試都表明在汽車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境下它不會被點燃。其他的第三方獨立機(jī)構(gòu)對該產(chǎn)品的評估也都認(rèn)為在汽車中使用HFO-1234yf與R-134a是同等安全的。在大氣中HFO-1234yf會降解為三氟乙酸，這是一種有輕微植物毒性的強(qiáng)酸，在水中不會降解。
從表1可以看出，HFO-1234yf的GWP和大氣壽命相比較其他替代HFC-134a的制冷劑具有明顯的環(huán)境優(yōu)勢。它不受職業(yè)接觸的限制，有較好的ATEL和LFL，而它的可燃性低于HFC-152a。且國際權(quán)威獨立實驗室(SAE international)對HFO-1234yf的毒性和
1. 冷凍機(jī)油生產(chǎn)廠商-冷凍油型號：
氟潤Reflube：Reflube SE22，SE32，SE46，SE68，SE120，SE170，SE220；Reflube AB150冷凍機(jī)油（超低溫合成冷凍機(jī)油）。
科聚亞Chemtura-Hatco：EVEREST 10，15，22，32，46，68，100，120，170，220合成冷凍機(jī)油。
太陽SUNOCO：SUNISO 3GS，4GS，5GS，6GS；3GSD，4GSD，5GSD；SL-22S，SL-32S，SL-68S（SUNICE T-68）。
有利凱瑪U(kuò)niqema（冰熊）：Emkarate RL22H，RL32H，RL68H，RL100H，RL170H，RL220H冷凍機(jī)油。
西匹埃CPI：Solest LT-32，68，120，170，220；CP-4214-85，CP-4214-150，CP-4214-320；CP-4700-100；CPI Fluid 68 等冷凍油。
出光DAPHNE：HERMETIC OIL FVC32D，HERMETIC OIL FVB68D，HERMETIC OIL FVC68D冷凍機(jī)油。
嘉實多Castrol（CRODA / Uniqema）：ICEMATIC SW68，SW220；以及Castrol其他型號冷凍油的對應(yīng)油品。
英國石油BP：Energol LPT 68冷凍機(jī)油；以及BP其他型號冷凍油的對應(yīng)油品。
加德士Caltex：Capella WF68冷凍機(jī)油；以及Caltex其他型號冷凍油的對應(yīng)油品。
美孚Mobil：Gargoyle Arctic 300；EAL Arctic 22，46，68冷凍機(jī)油；DTE26離心機(jī)專用油；以及Mobil其他冷凍油的對應(yīng)油品。
中國石油CNPC：昆侖KunLun 3GS，4GS，5GS；L-DRA/A46，L-DRA/A68；KRD10冷凍機(jī)油。
Shrieve：ZEROL 150,200TD,300,400CA,500冷凍機(jī)油；ZEROL PAG46，PAG100合成汽車空調(diào)壓縮機(jī)油。
2. 制冷空調(diào)壓縮機(jī)廠商-冷凍油對應(yīng)產(chǎn)品：
比澤爾Bitzer：B5.2、BSE32、BSE55、BSE170、B100、B150SH、B320SH。
特靈TRANE：OIL00015、OIL00022、OIL00031、OIL00048。
開利Carrier：PP23BZ101005、PP23BZ103005、PP23BZ110005（原PP23BZ104005）。
約克YORK：S油、L油、K油、C油、E油、H油、J油、F油、Q油、W油、P油等；FRICK：#2A、#3、#7、#12、#12b、#14等。
頓漢布什DUNHAM-BUSH：DB Oil 2（KARLUBE #2）、DB Oil 3（KARLUBE #3）、DB Oil 4（KARLUBE #4）、DB Oil 7（KARLUBE #7）、DB Oil 11（KARLUBE #11）、DB Oil 15（KARLUBE #15）。
漢鐘HANBELL：HBR-B01、HBR-B02、HBR-B03、HBR-B04、HBR-B08、HBR-B09、HBR-B10、HBR-A01、HBR-A02、HBR-A04。
復(fù)盛FU SHENG：FS300R、FS150R、FS120S、FS100M。
三洋FVC32D、大金FVC68D，日立JOMO UX300、SR30H等冷凍油的對等產(chǎn)品。
3. 冷凍機(jī)油類型：MO（Mineral Oil）環(huán)烷基冷凍機(jī)油，POE（Polyol Ester）合成酯冷凍機(jī)油，PAG（Polyalkylene Glycol）合成聚醚冷凍機(jī)油，AB（Alkybenzene）合成烷基苯冷凍機(jī)油，以及其他半合成、混合型冷凍機(jī)油。
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